که نمونه های گرافیت / گوگرد آسیاب شده حاوی دو نوع مختلف گوگرد است: یک ماده قابل استخراج که فقط از نظر فیزیکی روی گرافیت جذب می شود (با ثبات حرارتی بالاتر) و کسری غیر قابل استخراج است که از نظر شیمیایی به مکان های گرافیکی معیوب پیوند خورده است. (دارای ثبات حرارتی پایین تر). مقدار گوگرد پیوند کووالانسی به کریستالیت های گرافیت با هم زمان آسیاب شدن تا مقدار محدود افزایش می یابد ، که در محدوده 3.0-3.5 درصد وزنی است و به نسبت شروع G / S وابسته ضعیف است.

مقدمه

برای بسیاری از کاربردهای گرافیت و گرافن ، عمدتا برای کسانی که به رسانایی الکتریکی بالا نیاز دارند ، وجود ساختار گرافیتی مرتب با گروه های عملکردی که در لبه های گرافیت محدود می شوند ، اغلب ترجیح داده می شود [1،2،3،4،5،6].

عملکرد گرافیت بوسیله گلوله کاری گرافیت با گازها (CO2 ، N2 ، F2 و Cl2) ، مایعات (SO3 ، Br2) و جامدات (I2 ، انیدرید مالئیک و گوگرد عنصری) توسط بسیاری از گزارش ها توصیف شده است. این روش های کم هزینه از نظر زیست محیطی پایدار هستند و همچنین می توانند منجر به عملکردی انتخابی لبه های گرافیت توسط گروه های مختلف عملکردی شوند [2 ، 7،8،9،10،11،12،13].

به طور خاص ، با استفاده از توپ زنی گرافیت در حضور گوگرد نشان داده شد که گوگرد می تواند نانوپلیت های گرافن را با یک جذب همگن همزمان در داخل و در داخل کریستال های گرافیتی به صورت انتخابی عملیاتی کند [14 ، 15]. این مطالعات ادبی توسط با استفاده از گوگرد اضافی با توجه به گرافیت ، (حداکثر نسبت G / S برابر با 1) و نشان داد که فقط بخش کمی از گوگرد به صورت کووالانسی به گرافیت پیوند می خورد در حالی که بیشتر گوگرد به راحتی توسط گرافیت جذب می شود ، حتی برای فرز طولانی مدت [14] ، 15].

نانوپلاکت های گرافن که با گوگرد کاربردی شده اند به عنوان مواد کاتدی باتری های لیتیوم-گوگرد بسیار کارآمد پیشنهاد شده اند [14 ، 15] و در اصل می توانند به عنوان عوامل تقویت کننده و واکنش دهنده برای کامپوزیت های پلیمری مناسب باشند.

هدف از مطالعه حاضر کشف امکان دستیابی به عملکرد گرافیت با استفاده از مقادیر بسیار کمتری از گوگرد و ایجاد یک روش ساده برای تمایز بین گوگرد محدود و جذب شده است.
بخش تجربی

گرافیت با سطح بالا ، با مساحت 330 متر مربع در گرم ، از Asbury Graphite Mills Inc.

توپ زنی توسط "FRITSCH Pulverisette 7 Premium Line" با سرعت چرخش 400 دور در دقیقه انجام شد.

استخراج گوگرد با تیمار با کلروفرم مایع و سپس خشک شدن پودر در دمای 60 درجه سانتیگراد انجام شد.

پراش اشعه ایکس با زاویه دید عریض (WAXD) توسط پراش سنج اتوماتیک Bruker D2 Phaser ، در بازتاب ، در 35 کیلوولت و 40 میلی آمپر ، با استفاده از تابش Cu-Kα فیلتر شده با نیکل (1.5418 Å) جمع آوری شد. طول همبستگی نسبت به بازتابهای مختلف کریستالی hkl (Dhkl) با استفاده از معادله شرر تعیین شد:
Dhkl = Kλβhklcosθhkl
(1)

در آنجا λ به ترتیب طول موج اشعه X و θhkl و βhkl به ترتیب زاویه پراش و عرض کامل در نصف حداکثر بازتاب (FWHM) هستند. ثابت K شرر برابر با 1 در نظر گرفته شد.

تجزیه و تحلیل حرارتی (TGA) توسط TA-Instruments Q500 ، تحت جریان نیتروژن 50 میلی لیتر در دقیقه ، با سرعت گرمایش 10 درجه سانتی گراد در دقیقه ، تا 800 درجه سانتی گراد انجام شد.

طیف های FTIR با یک طیف سنج FTIR (BRUKER Vertex70) مجهز به ردیاب سولفات تری گلیسین دوتره (DTGS) و تقسیم کننده پرتو KBr ، با وضوح 2.0 سانتی متر در 1 بدست آمد. مقیاس فرکانس با استفاده از لیزر He – Ne داخلی تا 01/0 سانتی متر در کالیبره شد. 32 اسکن به طور متوسط ​​سیگنال بودند تا نویز را کاهش دهند. طیف نمونه های پودر با استفاده از گلوله های پتاسیم بروماید (KBr) جمع آوری شد.

اسکن کالریمتری اسکن افتراقی (DSC) توسط DSC Q2000 تهیه شده توسط (ابزار TA) جمع آوری شد.

مناطق سطحی نمونه های کربن و کربن اکسید شده با جذب نیتروژن در دمای نیتروژن مایع (77 کیلوگرم) با ابزار Nova Quantachrome 4200e اندازه گیری شد. قبل از اندازه گیری های جذب ، نمونه ها در دمای 60 درجه سانتی گراد و در خلا به مدت 24 ساعت گاز زدایی شدند. مقادیر سطح (SABET) با استفاده از تجزیه و تحلیل 11 نقطه ای BET تعیین شد.

تجزیه و تحلیل اولیه با تجزیه و تحلیل Thermo FlashEA 1112 CHNS-O ، پس از پیش تصفیه نمونه ها در فر با دمای 100 درجه سانتیگراد به مدت 12 ساعت ، با استفاده از BBOT به صورت استاندارد انجام شد.
نتایج و بحث

دو بخش اول این مقاله به روش های آسیاب با گلوله در نمونه های گرافیت و گوگرد دریافت شده اختصاص دارد. بخش بعدی با در نظر گرفتن مخلوطی با محتوای غالب گرافیت ، به تولید همزمان گرافیت و گوگرد می پردازد.
فرز گرافیت

گرافیت سطح بالا (SABET = 330 متر مربع در گرم) که برای مطالعه ما استفاده شده است ، الگوی WAXD را نشان می دهد که توسط یک منحنی سیاه در شکل 1 نشان داده شده است. قله 101 بد تعریف شده نشان دهنده بی نظمی در موقعیت نسبی لایه های گرافیکی موازی است ، به عنوان مثال وقوع یک ساختار نزدیک به توربوسترات بی نظم است [16 ، 17]. علاوه بر این ، FWHM بازتاب ها امکان ارزیابی طول همبستگی کریستال را در صفحات گرافیکی (30 1 110 نانومتر) از عمود بر صفحات گرافیکی (10 نانومتر D D002) فراهم می کند [17].

پس از فرزکاری کوتاه مدت (به عنوان مثال ، پس از 10 دقیقه ، انحناهای آبی در شکل 1A ، B) بازتاب 002 و 004 ، مربوط به صفحات کریستالی موازی با صفحات گرافیکی ، قطعاً شدیدتر از گرافیت شروع می شود (منحنی های سیاه در شکل 1A ، B). با در نظر گرفتن اینكه فرز كوتاه مدت جهت گیری پلاكت های گرافیتی را ترجیحاً با سطح نگهدارنده نمونه پراش سنج موازی می كند ، می توان این نتیجه را منطقی دانست. این جهت گیری منجر به افزایش آشکار شدت بازتاب 00 لیتر می شود ، همانطور که توسط پراش سنج پودر اتوماتیک جمع می شود.

بازتاب های FWHM از 002 (شکل 1A) و 004 (شکل 1B) با زمان فرز افزایش می یابد و به همین ترتیب یک کاهش چشمگیر از طول همبستگی عمود بر صفحات گرافیکی ، تا 4 نانومتر کاهش می یابد (شکل 1C). این نشان می دهد که فرز طولانی مدت منجر به لایه لایه شدن گرافیت قابل توجهی می شود.

همانطور که قبلاً شناخته شده است [7 ، 8 ، 18 ، 19] ، توپ زنی گرافیت نیز منجر به اکسیداسیون آن می شود. ارزیابی کمی محتوای اکسیژن توسط تجزیه و تحلیل اساسی انجام شده است. همانطور که در ستون آخر جدول 1 نشان داده شده است ، نسبت وزن O / C به ترتیب بعد از 1 ساعت و 20 ساعت فرز تا 0.02 و 0.07 افزایش می یابد.

اطلاعاتی در مورد فرآیند فرز نیز مقادیر سطح است ، که توسط اندازه گیری های BET ارزیابی می شود (ستون 2 جدول 1). پس از 1 ساعت آسیاب کردن ، کاهش کمی SA از 330 متر مربع در گرم به نزدیک 300 متر مربع در گرم کاهش می یابد. برای فرز طولانی مدت (20 ساعت) ، سطح از 10 متر مربع در گرم کمتر می شود. این پدیده احتمالاً به دلیل تجمع ذرات ساختار نانو است ، همانطور که قبلاً برای تراشکاری گرافیت شناخته شده است [20].

اکسیداسیون چشمگیر گرافیت نیز به روشنی توسط اندازه گیری های FTIR نشان داده می شود ، مانند آنچه در شکل 2A نشان داده شده است. در حقیقت ، با افزایش زمان فرز ، افزایش تدریجی باندهای گسترده در منطقه 1250-1000 سانتی متر در متر مربع ، نوع حالت های ارتعاشی پیوندهای C-O ، مشاهده می شود. این نشان دهنده تشکیل گروههای مختلف عملکردی اکسیژن دار ، عمدتا هیدروکسیل و اپوکسید است.

تشکیل مقدار قابل توجهی گروه اکسیژن دار قطعاً ثبات حرارتی گرافیت را کاهش می دهد. این امر به عنوان مثال با اسکن TGA ، مانند آنچه در شکل 2B نشان داده شده است ، نشان داده می شود. بدیهی است که 10 دقیقه فرز (اسکن آبی) ثبات حرارتی گرافیت (اسکن سیاه) را تغییر نمی دهد در حالی که کاهش پایداری حرارتی پس از 20 ساعت فرز قابل توجه است. علاوه بر این ، افزایش کاهش وزن زیر 100 درجه سانتی گراد با توپ زنی طولانی مدت (شکل 2B) به وضوح نشان دهنده افزایش آب دوستی است.
فرز گوگرد

گوگرد مورد استفاده برای این مطالعه الگوی WAXD را نشان می دهد که توسط یک منحنی سیاه در شکل 3A نشان داده شده است ، که بازتابهای کریستالی معمولی فاز orthorhombic را نشان می دهد [21 ، 22]. پس از 20 ساعت از آسیاب ، اگر چه یک هاله بی شکل آمورف ظاهر می شود ، بخش بزرگی از نمونه ساختار کریستالی ارتورومبیک مرتب شده را حفظ می کند.

اسکن های DSC از نمونه گوگرد درمان نشده (منحنی سیاه در شکل 3B) دو پدیده گرمازا را نشان می دهد: یک پایین در 107 درجه سانتیگراد با ΔHt-12 J / g ، مربوط به انتقال مونو کلینیک orthorhombic [[23 ، 24] و بالاتر یکی در دمای 120 درجه سانتیگراد با ΔHm-47 J / g ، مربوط به ذوب شدن فاز مونوکلینیک است. اسکن DSC از نمونه گوگرد پس از 20 ساعت فرز کردن (منحنی سبز در شکل 3B) دوباره دو پدیده گرمازا را کاملاً از هم جدا شده نشان می دهد ، اما قله پایین تر بسیار وسیع تر می شود و در دمای پایین تر (100 درجه سانتیگراد) مرکز می شود ، فقط کمی آنتالپی انتقال کاهش یافته (ΔHt-10 J / g).

این تأیید می کند که آسیاب کشی بلند مدت نظم کریستالی فاز orthorhombic را کاهش می دهد بنابراین دمای انتقال monoclinic orthorhombic reducing را کاهش می دهد. آنتالپی ذوب بدون تغییر (ΔHm-47 J / g) به وضوح نشان می دهد که آسیاب گلوله ای در دراز مدت اصلاح شیمیایی گوگرد ایجاد نمی کند.
تولید همزمان گرافیت و گوگرد

الگوهای WAXD (CuKα) گرافیت (منحنی فوقانی سیاه) ، گوگرد (منحنی نارنجی پایین) و مخلوط های مختلف گرافیت / گوگرد (G / S) وزنی / وزنی ، پس از 20 ساعت آسیاب با گلوله در شکل 4A نشان داده شده است. بدیهی است که تبلور orthhorhombic گوگرد ، پس از 20 ساعت از شرکت آسیاب ناپدید می شود ، برای G / S ≥ 2/1.

الگوهای WAXD نمونه هایی که برای مدت زمان کمتری و 1/10 = G / S آسیاب شده اند در شکل 4B نشان داده شده است. بدیهی است که در حال حاضر پس از 10 دقیقه قله کریستالی گوگرد با هم آسیاب شدن تقریباً به طور کامل ناپدید شده است (فقط یک انعکاس ضعیف 222 ، در دمای 23 θ 2θ ، هنوز هم می تواند الگوی بنفش را در شکل 4B تشخیص دهد). همچنین ، این انعکاس اخیر پس از 1 ساعت کار با آسیاب ناپدید می شود (الگوی قرمز در شکل 4B).

اثر همزنی با گوگرد بر روی ساختار بلوری گرافیت برای G / S ≥ 10/1 تقریباً ناچیز است (الگوهای فوقانی شکل 4A). با افزایش میزان گوگرد ، اوج 002 مربوط به فاصله گرافیتی بین لایه ، گسترده تر و گسترده تر می شود. برای G / S = 1/1 ، پس از حذف گوگرد کریستالی با استخراج توسط کلروفرم ، طول همبستگی عمود بر صفحات گرافیتی ، همانطور که توسط روش شرر ارزیابی می شود ، از 10 نانومتر به n 3 نانومتر کاهش می یابد.

اسکن TGA ، به ویژه نمونه هایی که برای 20 ساعت آسیاب شده اند (شکل 5A) ، به ویژه در مورد محصولات آسیاب مشترک. تمام اسکن های گزارش شده کاهش وزن نزدیک به مقدار گوگرد مصرف شده را نشان می دهد. با این حال ، با کاهش محتوای گوگرد ، یک تغییر قابل توجه به سمت دماهای بالاتر این پدیده کاهش وزن وجود دارد. این نیز با نمودار درجه حرارت کاهش وزن (T1 / 2) در برابر محتوای گوگرد شکل 5C به وضوح نشان داده شده است. این پدیده را می توان تا حدی با تأخیر تصعید گوگرد به دلیل فعل و انفعالات جذاب با سطح گرافیت ، که احتمالاً با فعل و انفعالات الکترونیکی بین اوربیتال های 3p 2z گوگرد و اوربیتال π همراه است ، توضیح داد [25].

همچنین اسکن های حرارتی - گرانشی (DTG) افتراقی است. اسکن های DTG از شکل 5B ، مربوط به اسکن TGA از شکل 5A ، وقوع دو پدیده کاهش وزن جداگانه را نشان می دهد.

وجود دو پدیده کاهش وزن جدا شده نیز با در نظر گرفتن اسکن TGA و DTG از نمونه هایی با نسبت G / S بالا ، با تغییر زمان تولید آسیاب کاملاً آشکار است. این به عنوان مثال برای G / S = 20/1 ، برای زمان های فرز در محدوده 1 تا 30 ساعت ، در شکل 6 نشان داده شده است. منحنی های DTG (نشان داده شده در شکل 6) نشان می دهد که با افزایش با افزایش زمان فرز ، اوج دمای بالاتر است.

برای درک منشأ دو قله DTG مرتبط با از بین رفتن گوگرد ، نمونه های آسیاب شده تحت روش های مختلف استخراج حلال قرار گرفته اند. اندازه گیری های وزنی نشان می دهد که مخلوط های G / S = 20/1 (محتوای S 4.8٪) ، به مدت 20 ساعت و 30 ساعت با هم مخلوط می شوند ، به ترتیب بعد از استخراج توسط کلروفرم تقریباً 2٪ و 1.5٪ کاهش وزن دارند. تجزیه و تحلیل مقدماتی G / S 20/1 به مدت 20 ساعت و 30 ساعت آسیاب شده ، نشان می دهد که محتوای گوگرد در نمونه های استخراج شده به ترتیب نزدیک به 2.9 و 3.5 درصد است (جدول S1 اطلاعات تکمیلی) ، در توافق رضایت بخش با داده های کاهش وزن محتویات مشابه گوگرد پیوندی نیز برای مخلوطهایی با محتوای گوگرد بسیار بیشتر به دست آمد.

اسکن TGA و DTG از مخلوط G / S 20/1 ، به مدت 20 ساعت و 30 ساعت ، قبل و بعد از استخراج با کلروفرم آسیاب شده ، در شکل 7 مقایسه شده است.

به ویژه اطلاعات اسکن DTG از شکل 7B ، D نشان می دهد که استخراج حلال فقط شامل گوگردی است که اتلاف حرارتی آن در دمای بالاتر اتفاق می افتد (مربوط به اوج DTG در محدوده 325-350 درجه سانتیگراد است). در حقیقت ، اوج DTG دمای پایین ، تقریباً با دمای 230 درجه سانتیگراد ، تقریباً بدون تغییر باقی مانده است.

این نتایج را می توان با فرض اینکه تلفات وزن بالاتر از دما در شکل ، به راحتی منطقی کرد. 6 و 7 مربوط به گوگرد جذب شده در سطوح گرافن است در حالی که کاهش وزن در دمای پایین مربوط به تخریب گوگرد پیوند خورده است. مقدار گوگرد متصل به کووالانسی ، که احتمالاً در لبه های صفحات گرافیتی قرار دارد ، با افزایش زمان فرز توپی افزایش می یابد (شکل 6).

طیف FTIR نمونه گرافیت و مخلوط G / S ، پس از آسیاب به مدت 20 ساعت ، برای شکل طیفی 1300-400 سانتی متر در 1 در شکل 8A نشان داده شده است. گرافیت گلوله شده دو باند وسیع را در طیف طیفی 1250–1000 سانتی متر در 1 و 700–450 سانتی متر در 1 ارائه می دهد که در سایتهای گرافیکی مختلف با گروههای مختلف اکسید شده (O / C = 0.07) مرتبط هستند. در حقیقت ، کاملاً شناخته شده است که آسیاب کردن گرافیت در حضور هوا منجر به تشکیل گروههای اکسید شده ، عمدتا کربونیل ، هیدروکسیل و اپوکسیدها می شود [18 ، 19].

اگرچه این نوارها برای نمونه های G / S آسیاب شده ، برای محتوای گوگرد زیاد (طیف بالایی شکل 8A) و برای توپ زنی بلند مدت (طیف بالایی شکل 8B) قله های بهتر تعریف شده ، مرکز 1130-1125 محدوده cm − 1 و 1085-1080 cm − 1 ، که احتمالاً با کشش پیوندهای O = S = O و S = O همراه است ، آشکار است. همچنین می توان از وجود پیوندهای S-H به دلیل عدم وجود نوارهای معمولی در محدوده 1 26 2600-2540 سانتی متر جلوگیری کرد [26].

مقایسه بین طیف FTIR سه نمونه آسیاب شده قبل و بعد از استخراج کلروفرم در شکل 8B گزارش شده است. بدیهی است که استخراج گوگرد جذب شده طیف FTIR مشاهده شده را تغییر نمی دهد.

برای تعریف دقیق تر گونه های حاوی گوگرد ، شناسایی FTIR گونه های منتشر شده توسط اندازه گیری های گرماسنجی می تواند در مطالعات آینده لحاظ شود.
نتیجه گیری

تبلور گرافیت تحت تأثیر روش های آسیاب کشی ، فقط با کاهش کمتر از 5 نانومتر طول همبستگی عمود بر کریستالیت های گرافیتی ، برای مدت های طولانی فرز قرار می گیرد. این رفتار با همزنی با گوگرد تغییر نمی کند. برعکس ، گوگرد در نتیجه آسیاب شدن با گرافیت ، کاملاً بی شکل می شود و زمان مورد نیاز برای از بین رفتن کامل نظم کریستال به طور قابل توجهی با نسبت وزن گرافیت / گوگرد کاهش می یابد و برای G / S ≥ 20 تنها چند دقیقه طول می کشد.

با این حال ، حتی برای نسبت G / S تا 20 ، عملکرد مربوط به لبه های گرافیتی حاصل می شود ، عمدتا به عنوان گروه O = S = O و S = O رخ می دهد.

روش های استخراج حلال و اندازه گیری های گرماسنجی نشان می دهد که نمونه های گرافیت / گوگرد آسیاب شده حاوی دو نوع مختلف گوگرد است: (A) یک ماده قابل استخراج که فقط به صورت فیزیکی روی گرافیت جذب می شود و دارای ثبات حرارتی بالاتری است ، با اوج DTG نزدیک به 350 درجه سانتیگراد. (B) یک بخش غیر قابل استخراج از نظر شیمیایی به مکانهای گرافیکی معیوب (عمدتا لبه) پیوند داده شده و دارای ثبات حرارتی کمتری است ، با اوج DTG نزدیک به 230 درجه سانتیگراد.

مقدار گوگرد متصل به کووالانسی به کریستالیت های گرافیت با زمان همزنی تا یک مقدار محدود افزایش می یابد ، که با توجه به کربن گرافیتی در محدوده 3.0-3.5 وات درصد است و به نسبت G / S استفاده شده وابستگی کمی دارد.

گرافیت بسیار بلوری که با استفاده از آسیاب با گوگرد عامل شده است می تواند به عنوان ماده تقویت کننده و واکنش دهنده کامپوزیت های پلیمری در نظر گرفته شود.